Mielőtt elkezdené az olvasást, számolja meg, hány akkumulátorral rendelkező eszköz van a közelben néhány méteres sugarú körben. Biztosan látni fog egy okostelefonot, táblagépet, “intelligens” órát, fitnesz-követőt, laptopot, vezeték nélküli egeret? Ezek az eszközök lítium-ion elemeket tartalmaznak - találmányaikat az energia területén az egyik legfontosabb fejlesztésnek lehet tekinteni.
Könnyű, nagy kapacitású és kompakt lítium-ion akkumulátorok táplálták a hordozható elektronika fellendülését, amely korábban lehetetlen volt. A készülékek fantasztikus technológiai ugrást hajtottak végre az elmúlt 30 évben, és a modern lítium-ion akkumulátorok szinte megkülönböztethetetlenek az 1990-es évek eleje első gyártási modelljeitől. Ki és hogyan találta ki lítium-ion újratölthető elemeket, milyen vegyületeket használnak bennük, és létezik-e világszerte összeesküvés az "örök" akkumulátorok ellen? Mondjuk.
Az első elem legendája
Talán két évezred telt el az első kémiai villamosenergia-előállítási kísérlet és a lítium-ion akkumulátorok létrehozása között. Nem erősített feltételezés, hogy az emberiség történetében az első ember által létrehozott galvanikus cella a "Bagdad akkumulátor" volt, amelyet 1936-ban találtak Bagdad közelében, Wilhelm König régész által. A lelet a II.-IV. Századból származik. Pl. egy földes edény, amelyben van egy rézhenger és egy vasrúd, amelyek között a tér "elektrolit" - savval vagy lúggal megtölthető. A lelet modern rekonstrukciója kimutatta, hogy ha egy edényt citromlével töltünk, akkor akár 0,4 volt feszültség is elérhető.
A Bagdad akkumulátor nagyon hasonló a hordozható akkumulátorhoz. Vagy papirusz eset?
Mire használhatná a "Bagdad akkumulátort", ha néhány ezer év lenne hátra az elektromosság felfedezése előtt? Talán arra használták, hogy az aranyat pontosan felhordják a szobrocskákra galvanizálással - ehhez elegendő az "akkumulátor" árama és feszültsége. Ez azonban csak egy elmélet, mivel semmilyen bizonyíték nem érkezett ránk az ókori népek elektromos áramának és ennek a nagyon "akkumulátornak" a felhasználásához: akkoriban az aranyozást egyesítés útján alkalmazták, és maga a szokatlan edény ugyanúgy csak védett tartály lehetett a tekercsek számára.
Kicsi bumm elmélet
Promóciós videó:
A lítium-ion akkumulátorokkal végzett munka előrehaladásának a legjobb módja a „Nem lenne boldogság, de a szerencsétlenség segített” orosz közmondás a legjobb módszer. Egy váratlan és kellemetlen esemény nélkül az új akkumulátorok kifejlesztése néhány évvel késleltethető.
Az 1970-es években az Exxon üzemanyag- és energiavállalatnál dolgozó brit Stanley Whittingham titán-szulfid-anódot és lítium-katódot használt egy újratölthető lítium-elem létrehozásához. Az első újratölthető lítium akkumulátor tolerálható áram- és feszültség-mutatókat mutatott, csak alkalmanként robbant fel és mérgezte a környékén lévőket gázzal: a titán-diszulfid, amikor levegővel érintkezett, hidrogén-szulfidot bocsátott ki, amely legalább kellemetlen lélegezni és legfeljebb veszélyes. Ezenkívül a titán mindenkor nagyon drága volt, és az 1970-es években a titán-diszulfid ára körülbelül 1000 dollár / kg volt (korunk 5000 dollárnak felel meg). Nem is beszélve arról, hogy a fém lítium ég a levegőben. Exxon tehát Whittingham projektjét káros útjába fordította.
1978-ban Koichi Mizushima a fizika doktori fokozatával a Tokiói Egyetemen végzett kutatásokat, amikor megkapta az Oxford felkérését, hogy csatlakozzon John Goodenough csapatához az új elemek kereséséhez az akkumulátor anódokhoz. Nagyon ígéretes projekt volt, mivel a lítium-energiaforrások lehetőségei már ismertek voltak, de a szeszélyes fémet semmilyen módon nem lehetett megszelídíteni - Whittingham nemrégiben végzett kísérletei azt mutatták, hogy az áhított lítium-ion akkumulátorok tömeges gyártásának kezdete még messze van.
A kísérleti akkumulátorok lítium-katódot és egy szulfid-anódot használtak. A szulfid fölénye az anódok más anyagaihoz képest irányt adott Mizushima és kollégái számára. A tudósok helyszíni szulfidgyártó kemencéket rendeltek laboratóriumukba, hogy a vegyületekkel gyorsabban kísérletezzenek. A kályhával végzett munka nem ért véget: egy nap felrobbant és tüzet okozott. Az eset arra kényszerítette a kutatócsoportot, hogy újragondolja terveit: talán a szulfidok hatékonyságuk ellenére nem voltak a legjobb választás. A tudósok az oxidokra irányultak, amelyek sokkal biztonságosabbak a szintézisre.
Különböző fémekkel, beleértve a vasat és a mangánt, végzett sok vizsgálat után Mizushima megállapította, hogy a lítium-kobalt-oxid a legjobban. Ezt azonban másképp kell használni, mint ahogy a Goodenough csapata korábban feltételezte - hogy ne olyan anyagot keressen, amely felszívja a lítium-ionokat, hanem olyan anyagot, amely lelkesebben adja le a lítium-ionekat. A kobalt a többihez jobban megfelelő volt, mert megfelel minden biztonsági követelménynek, és emeli a cellafeszültséget 4 V-ra, azaz kétszer annyit, mint az akkumulátorok korábbi verziói.
A kobalt használata volt a legfontosabb, de nem utolsó lépés a lítium-ion akkumulátorok fejlesztésében. Az egyik problémával megbirkózva a tudósok egy másikval szembesültek: a jelenlegi sűrűség túl alacsony ahhoz, hogy a lítium-ion cellák használata gazdaságilag indokolt legyen. És az egyik áttörést végző csapat a másodikt tette: amikor az elektródok vastagságát 100 mikronra csökkentették, meg lehetett növelni az áramerősséget más típusú akkumulátorok szintjére, kettős feszültség és kapacitás mellett.
Első kereskedelmi lépések
A lítium-ion akkumulátorok találmányának története nem ér véget. Mizushima felfedezése ellenére a Goodenough-csapatnak még nem volt a tömegtermelésre kész minta. A fém lítiumnak a katódban történő felhasználása miatt az akkumulátor töltése során a lítium-ionok nem egyenletes rétegben, hanem dendritekben - visszaszorító láncokban - visszamentek az anódhoz, amelyek növekedve rövidzárlatot és tűzijátékot okoztak.
Rachid Yazami, marokkói tudós 1980-ban felfedezte, hogy a grafit kiválóan működik katódként, ugyanakkor teljesen tűzálló. Az akkoriban meglévő szerves elektrolitok azonban gyorsan bomlanak, amikor grafittal érintkeztek, így Yazami helyettesítette őket szilárd elektrolitokkal. Yazami grafitkatódját Hideki Shirakawa professzor fedezte fel a polimerek vezetőképességével kapcsolatban, amelyért a kémiai Nobel-díjat kapott. És a Yazami grafitkatódot a legtöbb lítium-ion elemben használják.
Megkezdjük a termelést? És megint nem! Újabb 11 év telt el, a kutatók javították az akkumulátorok biztonságát, növelték a feszültséget, és különféle katódokkal kísérleteztek, mielőtt az első lítium-ion akkumulátor forgalomba került.
A kereskedelmi mintát a Sony és a japán vegyipari óriás, Asahi Kasei fejlesztették ki. Ez volt a Sony CCD-TR1 amatőr filmkamera akkumulátora. Ez 1000 töltési ciklust ellenállt, és a maradék kapacitás az ilyen kopás után négyszer nagyobb volt, mint az azonos típusú nikkel-kadmium akkumulátoré.
Kobalt botlás
Mielőtt Koichi Mizushima felfedezte a lítium-kobalt-oxidot, a kobalt nem volt a legkeresettebb fém. Legfontosabb lerakódásait Afrikában találták, amelyet jelenleg a Kongói Demokratikus Köztársaságnak hívnak. Kongó a legnagyobb kobalt szállító - ennek a fémnek 54% -át bányászják itt. Az 1970-es években az országban zajló politikai zavarok miatt a kobalt ára 2000% -kal emelkedett, de később visszatért korábbi értékeire.
A magas kereslet magas árakat teremt. Sem az 1990-es, sem a 2000-es években nem volt a kobalt a bolygó egyik fő féme. De mi kezdődött az okostelefonok népszerűsítésével a 2010-es években! 2000-ben a fém iránti kereslet körülbelül 2700 tonna volt évente. 2010-re, amikor az iPhone és az Android okostelefonok diadalmaskodtak a bolygón, a kereslet 25 000 tonnára ugrott fel, és évről évre tovább növekedett. Most a megrendelések száma ötszöröse meghaladja az eladott kobalt mennyiségét. Referenciaként: a világban bányászott kobalt több mint fele akkumulátorok előállítására fordul.
Kobalt árdiagram az elmúlt 4 évben. A megjegyzések feleslegesek. Forrás: Elec.ru
Ha 2017-ben a kobalt tonnánkénti ára átlagosan 24 000 dollárt tett ki, akkor 2017 óta meredeken felfelé emelkedett, és 2018-ban 95 500 dollárra tetőzött. Noha az okostelefonok csupán 5-10 gramm kobaltot használnak, a fémárak emelkedése befolyásolta az eszközök költségeit.
És ez az egyik oka annak, hogy az elektromos autók gyártói aggódnak a kobalt arányának csökkentése miatt az autóelemekben. Például a Tesla autónként 11-ről 4,5 kg-ra csökkentette a kevés fém tömegét, és a jövőben azt tervezi, hogy hatékony készítményeket talál kobalt nélkül. A kobalt ára, amely 2019-re rendkívül magasra emelkedett, 2015-ös értékre esett, de az akkumulátor-fejlesztők fokozta a kobalt meghibásodásának vagy csökkentésének munkáját.
A hagyományos lítium-ion akkumulátorokban a kobalt a teljes tömeg 60% -át teszi ki. Az autókban használt lítium-nikkel-mangán készítmény 10–30% kobaltot tartalmaz, az akkumulátor kívánt tulajdonságaitól függően. Lítium-nikkel-alumínium összetétel - csak 9%. Ezek a keverékek azonban nem helyettesítik a lítium-kobalt-oxidot.
Li-Ion problémák
Különböző típusú lítium-ion akkumulátorok a legjobbak a legtöbb fogyasztó számára. Kapacitásos, nagy teljesítményű, kompakt és olcsó, még mindig vannak súlyos hátrányaik, amelyek korlátozzák használatukat.
Tűzveszély
A normál működéshez a lítium-ion akkumulátornak energiaszabályzóra van szüksége a túltöltés és a túlmelegedés elkerülése érdekében. Ellenkező esetben az akkumulátor nagyon tűzveszélyes anyaggá válik, amely hajlamos megduzzadni és felrobbanni a hőben, vagy ha rossz minőségű adaptert tölt. A lítium-ion akkumulátorok talán a legfontosabb hátránya a robbanásveszély. A kapacitás növelése érdekében az elrendezés az elemek belsejében van lezárva, amelynek következtében a burkolat enyhe károsodása azonnal tüzet okoz. Mindenki emlékszik a Samsung Galaxy Note 7 szenzációs történetére, amelyben a házban levő szorosság miatt az akkumulátor héja idővel elkopott, az oxigén behatolt a belsejébe, és az okostelefon hirtelen felvillant. Azóta néhány légitársaság csak azt kérte, hogy Li-ion akkumulátorokat szállítson kézipoggyászban.és a rakomány repülésein az akkumulátoroknak nagy figyelmeztető matrica van.
Öregedés
A lítium-ion akkumulátorok akkor is érzékenyek az öregedésre, ha nem használják őket. Ezért egy 10 éves, kicsomagolás nélküli okostelefon, amelyet gyűjtőcikkként vásároltak meg, például az első iPhone, sokkal kevesebb töltést fog tartani, mert az akkumulátor nagyon öregedik. Mellesleg, az akkumulátorok kapacitásának felére történő megtartására vonatkozó ajánlások indokoltak - hosszú távú tárolás esetén az akkumulátor sokkal gyorsabban veszíti el maximális kapacitását.
Önkisülés
Rossz ötlet az energia tárolása lítium-ion akkumulátorokban, és évekig történő tárolása. Alapvetően az összes elem elveszíti a töltését, de a lítium-ion akkumulátorok ezt különösen gyorsan megteszik. Míg a NiMH sejtek havonta 0,08–0,33% -ot veszítenek, addig a Li-Ion sejtek havonta 2–3% -ot veszítenek. Így egy év alatt egy lítium-ion akkumulátor elveszíti töltésének egyharmadát, és három év után nulla lesz. A tisztesség kedvéért mondjuk, hogy a nikkel-kadmium akkumulátorok még mindig rosszabbak - havonta 10%. De ez egy teljesen más történet.
Hőmérséklet érzékenység
A hűtés és a túlmelegedés nagymértékben befolyásolja az ilyen akkumulátor paramétereit: a +20 ° C-os hőmérsékletet ideális környezeti hőmérsékletnek tekintik lítium-ion akkumulátorok esetén, ha +5 ° C-ra csökkentik, az akkumulátor 10% -kal kevesebb energiát ad az eszköznek. A nulla alatti hűtés tíz százalékot vesz igénybe a kapacitástól, és befolyásolja az akkumulátor egészségi állapotát is: ha megpróbálja feltölteni, például egy energiabankból, egy "memóriahatás" jelenik meg, és az akkumulátor visszavonhatatlanul elveszíti kapacitását, mert az anódon fém lítium képződik. Az orosz téli átlaghőmérsékleten a lítium-ion cella nem működik - januárban fél órára hagyja a telefont, hogy biztos legyen benne.
A leírt problémák kezelése érdekében a tudósok anódok és katódok anyagát kísérletezik. Az elektródák összetételének megváltoztatásakor az egyik nagy problémát kisebb problémák váltják fel - a tűzbiztonság az életciklus csökkenéséhez vezet, a nagy kisülési áram csökkenti a fajlagos energiafogyasztást. Ezért az elektródák összetételét az akkumulátor alkalmazási területétől függően választjuk meg.
Ki lopta el a forradalmat?
A hírcsatornák minden évben újabb áttörést jelentenek a rendkívül nagy kapacitású és tartós akkumulátorok készítésében - úgy tűnik, hogy az okostelefonok egy évig működnek újratöltés nélkül, és tíz másodperc alatt töltenek fel. És hol az akkumulátor-forradalom, amelyet a tudósok mindenkinek ígérnek?
Az ilyen jelentésekben az újságírók gyakran torzítják a tényeket, és néhány nagyon fontos részletet elhagynak. Például az azonnali újratölthető akkumulátor kapacitása nagyon alacsony, csak az éjjeli riasztás táplálására alkalmas. Vagy a feszültség nem éri el sem az egy voltot, bár okostelefonokhoz 3,6 V-ra van szükség. És az élet megkezdéséhez az akkumulátornak alacsony költségűnek és magas tűzbiztonsági követelménynek kell lennie. Sajnos a fejlemények túlnyomó többsége legalább egy paraméternél alacsonyabb szintű volt, ezért a „forradalmi” akkumulátorok soha nem mentek a laboratóriumokba.
A 00-as évek végén a Toshiba kísérletezett újratölthető metanol-üzemanyagcellákkal (az akkumulátor feltöltése metanollal a képen), de a lítium-ion akkumulátorok még mindig kényelmesebbek voltak.
És természetesen hagyjuk figyelmen kívül az összeesküvés elméletét: "a végtelen akkumulátorok nem jövedelmezőek a gyártók számára". Manapság a fogyasztói eszközökben lévő akkumulátorok pótolhatatlanok (vagy inkább cserélhetők, de nehezek). 10–15 évvel ezelőtt a sérült akkumulátor cseréje egyszerű volt a mobiltelefonban, ám egy-két év aktív használat után a tápegységek nagyon elvesztették kapacitásukat. A modern lítium-ion akkumulátorok hosszabb ideig tartanak, mint az eszköz átlagos élettartama. Az okostelefonokban legfeljebb 500 töltési ciklus után gondolhat az akkumulátor cseréjére, amikor kapacitása 10–15% -át veszíti el. Inkább maga a telefon elveszíti relevanciáját, mielőtt az akkumulátor végül lemerül. Vagyis az akkumulátorgyártók pénzt keresnek nem azok cseréjével, hanem új eszközök akkumulátorának eladásával. Tehát egy "örök" akkumulátor egy tíz éves telefonban nem fogja ártani vállalkozásának.
A Goodenough csapat visszatért akcióba
Mi történt John Goodenough csoport tudósaival, akik felfedezték lítium-kobalt-oxidot, és ezáltal életre keltették a hatékony lítium-ion akkumulátorokat?
2017-ben a 94 éves Goodenough elmondta, hogy a texasi egyetemi tudósokkal dolgozott egy új típusú szilárdtest elem kifejlesztésén, amely 5-10-szer nagyobb energiát képes tárolni, mint a korábbi lítium-ion akkumulátorok. Ehhez az elektródák tiszta lítiumból és nátriumból készültek. Alacsony árat is ígérnek. De a tömegtermelés megkezdésére vonatkozóan még mindig nincsenek specifikumok és előrejelzések. Tekintettel a hosszú utat a Goodenough-csoport felfedezése és a lítium-ion elemek tömegtermelésének megkezdése között, valódi minták várhatók 8-10 év alatt.
Koichi Mizushima folytatja kutatását a Toshiba Research Consulting Corporationnél. „Visszatekintve meglepő vagyok, hogy előttünk senki sem gondolta, hogy ilyen egyszerű anyagot, például lítium-kobalt-oxidot használ az anódon. Addigra sok más oxidot már kipróbáltunk, tehát valószínűleg, ha nem nekünk, akkor néhány hónapon belül valaki más megtette volna ezt a felfedezést”- mondta.
Koichi Mizushima a Nagy-Britannia Királyi Kémiai Társaságának díjával járul hozzá a lítium-ion akkumulátorok fejlesztéséhez.
A történelem nem tolerálja a szubjunktív hangulatokat, különösen mivel maga Mizushima elismeri, hogy a lítium-ion akkumulátorok létrehozásában áttörés elkerülhetetlen volt. De még mindig érdekes elképzelni, milyen lenne a mobil elektronika világa kompakt és kapacitásos akkumulátorok nélkül: több centiméter vastagságú laptopok, hatalmas okostelefonok, amelyek napi kétszer töltést igényelnek, és nincsenek intelligens órák, fitnesz karkötők, akciós kamerák, négykopterek stb. még elektromos járművek is. A világ minden nap a tudósok közelebb hoznak egy új energiaforradalmat, amely nagyobb teljesítményű és kompakt elemeket, és velük együtt hihetetlen elektronikát ad nekünk, amelyről csak álmodozhatunk.